Инструкция по применению
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ
ГАЛЛОВОЙ КИСЛОТЫ А.А. Туренко, В.П. Челибанов
Озонолиз фенолов, представителем которых является галловая кислота, представляет собой системный многостадийный процесс, в ходе которого образуются продукты, способные к хемилюминесценции и являющиеся потенциальными донорами энергии электронного возбуждения специально вводимых эмиттеров излучения, применяющихся в твердотельных контактных озоно-чувствительных элементах.
В настоящее время сравнительно мало известно о природе промежуточных продуктов озонолиза фенола. Известно, что одним из конечных продуктов является формальдегид. Он может образоваться в электронно-возбужденном состоянии и, возможно, способен выступать в роли донора энергии возбуждения: А* + ЯЬ ^ А + М* ^ А + ЯЬ + Ьу.
Также предполагается, что одними из первичных продуктов озонолиза являются так называемые озониды. Однако вопрос об их стабильности, конкретной структуре и роли, которую они играют в дальнейших превращениях, остается не до конца выясненным. Более того, достоверных сведений об их идентификации в литературе крайне мало. В связи с этим были предприняты исследования по обнаружению и возможной идентификации некоторых из продуктов озонолиза галловой кислоты.
Известно, что наиболее информативным физическим методом исследования состава и структуры органических веществ является ИК спектроскопия. В качестве объектов исследования были взяты образцы, приготовленные испарением спиртового раствора галловой кислоты на поверхности окошек №С1, КВг и СаБ2. Использованы также образцы, полученные пропиткой волокнистой целлюлозы, и образцы, полученные адсорбцией галловой кислоты на поверхности силикагеля и окиси алюминия из раствора галловой кислоты в спирте или ацетоне. При этом адсорбированные образцы тщательно промывались растворителями с целью удаления не связанной с поверхностью адсорбента галловой кислоты. Все спектры получены при температуре 298 К на спектрофотометре иЯ-20. Галловую кислоту (3,4,5-триоксибензойную кислоту, (ОН)3С6Н2СООН), марки «Ч» предварительно очищали на установке вакуумной возгонки (сублимации) при температуре 180.°С. Качество очистки галловой кислоты контролировали по спектрам ИК поглощения.
Первичные экспериментальные данные и их обсуждение
Из ИК спектров, полученных в процессе озонолиза мелкокристаллической галловой кислоты на подложке из СаБ2 (ЫаС1), хорошо видно, что озонолиз сопровождается уменьшением интенсивности всего неискаженного спектра галловой кислоты, что соответствует ее расходованию. При этом в спектре не обнаруживается накопления каких бы то ни было промежуточных продуктов. В процессе озонолиза появляется полоса с максимумом интенсивности поглощения ~ 1740 см-1, характерная для производных непредельных альдегидов и кислот, которые могут являться продуктами полного окисления исходного вещества. Интенсивность полосы невысока, поскольку альдегиды и простые кислоты достаточно летучи. Эта полоса поглощения в ИК области, ~ 1740 см-1, хорошо проявляется и в ходе гетерогенного окисления озоном галловой кислоты, нанесенной на поверхность окошка СаБ2. Зарегистрированные изменения в спектре поглощения приведены на рис. 3.
Образцы, приготовленные сорбцией на поверхности SiO2 и целлюлозы, оказались малопригодными для исследования из-за сильного поглощения подложки в области характеристических колебаний исследуемых молекул.
На рис. 1 приведен спектр ИК поглощения галловой кислоты, адсорбированной на поверхности Л12О3 (графики 2 и 3). На первый взгляд, изменения в спектре носят катастрофический характер. Резко уменьшилась интенсивность полос при частотах 1200- 1260 см-1, соответствующих С-О-колебаниям карбоксила и деформационным колебаниям ОН-группы карбоксила, а также полоса с максимумом около ~ 1420 см-1, также приписываемая колебаниям СООН-группы. В то же время интенсивные полосы вблизи 1380 см-1 и вблизи 1550-1620 см-1, появившиеся в спектре, характерны для колебаний СОО — -группы анионов карбоновых кислот. Появление интенсивной полосы поглощения в области 1360-1370 см-1 было зафиксировано и при озонолизе очищенной галловой кислоты на подложке КВг, см. рис. 2. Динамика появления этой полосы поглощения наблюдалась в ИК спектре в течение 24-часового эксперимента окисления галловой кислоты.
Рис.1. Спектры поглощения галлиевой кислоты. График 1: ИК спектр поглощения галловой кислоты, очищенной перегонкой под вакуумом (вакуумная сублимация) и нанесенной на окно ОаР2. График 2: ИК спектр поглощения галловой кислоты, очищенной перегонкой под вакуумом (вакуумная сублимация) и свежесорбированной на А1203 из раствора этанола. График 3: ИК спектр поглощения галловой кислоты, очищенной перегонкой под вакуумом (вакуумная сублимация) и сорбированной на А1203 из раствора этанола. Спектр получен после выдержки в течении 15 часов после процедуры сорбции на А1203. График 4: ИК спектр поглощения галловой кислоты и продуктов ее окисления озоном при ее экспонировании в озон-кислородной газовой смеси в течении
4 часов. Концентрация озона — 1,1 г/м3. Галловая кислота предварительно очищена перегонкой под вакуумом (вакуумная сублимация) и сорбирована на А1203 из раствора этанола.
1100 1300 1500 Г700 1900 CM»‘
Рис. 2. Изменения в ИК спектре поглощения галловой кислоты при ее окислении озоном в гетерогенных условиях. Галловая кислота нанесена на окошко KBr. Спектрофотометр: UR-20, температура 298 К.
Полоса с максимумом интенсивности вблизи 1515 см-1 соответствует колебаниям каркаса ароматического кольца (рис. 1). Соотношение интенсивностей полос каркаса, лежащих в диапазоне 1440-1625 см-1, весьма сильно зависит от окружения, поэтому изменения в этой области спектра при адсорбции могут быть значительны. Таким образом, можно констатировать экспериментальный факт, что адсорбция галловой кислоты на Al2O3 не вызывает существенных изменений в ее структуре. Отсутствие полос не-диссоциированных карбоксилов указывает на то, что галловая кислота образует на поверхности Al2O3 в основном монослой, наличие СОО — групп обусловлено легкостью отщепления H+ в полярных средах, а именно такой и является развитая поверхность гидроксила Al2O3 .
Озонолиз адсорбированной галловой кислоты приводит к уменьшению как интенсивности полос СОО — -групп при 1380 см-1, так и полосы при 1515 см-1 , что указывает на разрушение ароматического ядра, причем такое, которое, по всей видимости, происходит по двойной связи, примыкающей к карбоксилу:
О = С — ОН
— С / ^
Полоса поглощения вблизи 1685 см-1 могла бы быть приписана к озонидам, но в той же области спектра лежат интенсивные полосы поглощения карбонильных групп с сопряженными связями типа С = С — С = О , С = С — С — С = С , С = С — С = С — С = О
// / О Н
Последняя группа также имеет полосы в области 1350 — 1440 см-1 , появление которой сопровождает озонолиз. У группы С = С — С = О наблюдается повышенная интенсивность полосы С = С колебаний у 1600-1650 см-1 , что также наблюдается в спектре. Полоса с максимумом 1600-1650 см-1 уже не может быть приписана колебаниям ароматического ядра, так как поглощение вблизи 1515 см-1, также соответствующее ароматическому ядру, в процессе озонолиза уменьшается, т.е. кольцо раскрывается. Сравнительно слабые полосы у 1150 см-1 и 1300 см-1 могут быть приписаны группам типа
С — О — С — О — С
Я — С — О — я
Рис. 3. Наблюдаемые спектральные изменения в ИК области спектра в процессе озонолиза галловой кислоты в системе «газ-твердое тело». Галловая кислота нанесена на окошко ОаР2. Исходная галловая кислота очищена методом вакуумной сублимации при температуре 180.°С График 1: ИК спектр поглощения галловой кислоты на окошке ОаР2 в начальный период окисления озоном. Спектрофотометр иР-20. Т=298 К. График 2: Исходный ИК спектр поглощения галловой кислоты, нанесенной на окошке ОаР2. Спектрофотометр иР-20. Т=298 К. Галловая кислота подвергнута очистке методом вакуумной сублимации. График 3: ИК спектр оставшейся непрореагировавшей галловой кислоты и продуктов окисления галловой кислоты озоном. Спектрофотометр иР-20. Т=298 К. Стрелками указаны области, где обнаружены существенные изменения спектра исходного вещества — галловой кислоты (накопление стабильных продуктов окисления галловой кислоты).
Таким образом, в адсорбированном на Al2O3 состоянии мы наблюдаем накопление промежуточных продуктов, которые являются результатом раскрытия ароматического кольца под действием молекул озона. Интенсивность хемилюминесценции в процессе озонолиза галловой кислоты на Al2O3, тем не менее, имеет тенденцию к снижению. Отсюда напрашивается вывод, что озонолиз продуктов раскрытия ядра не ведет к хемилюминесценции.
Электронно-возбужденное состояние, ответственное за хемилюминесценцию, характерно для молекул, образующихся непосредственно в акте раскрытия ароматического кольца или на более ранних этапах после атаки озоном в процессах, предшествующих раскрытию кольца. Другими словами, за хемилюминесценцию оказывается ответственной именно реакция озона с ароматическим кольцом. Следовательно, перспективными для применения в твердотельных хемилюминесцентных датчиках озона, вероятнее всего, будут ароматические соединения, не содержащие заместителей с длинной С — С цепью, а также С = С групп, которые могли бы конкурировать в реакции с озоном с ароматическим ядром молекулы. Именно этим обстоятельством определяется важность исследования первичных, промежуточных продуктов озонолиза и реакций, предшествующих и сопровождающих раскрытие ароматического кольца.
1. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983.703 с.
2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия,1970. 717 с.
3. Гаррисон Дж., Лорд Р. и Луфбуров Дж. Практическая спектроскопия. 1950. 650 с.
Химия растительного сырья. 2013. №3. С. 173-176.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛЛОВОЙ КИСЛОТЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ СРЕДСТВАХ МЕТОДОМ ВЭЖХ
1 Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН, ул. Сахъяновой, 6, Улан-Удэ, 670047 (Россия)
Определено содержание галловой кислоты в многокомпонентных сборах и эритрофите методом ВЭЖХ. Наибольшее количество галловой кислоты содержится в сборах, в состав которых входят листья Bergenia crassifolia (L.) Fritsch., Urtica dioica L., Mentha piperita L., плоды Hippophae rhamnoides L.
Ключевые слова: галловая кислота, метод ВЭЖХ, Bergenia crassifolia (L.) Fritsch., Urtica dioica L., Mentha piperita L., Hippophae rhamnoides L.
Лубсандоржиева Пунцык-Нима Базыровна — старший определения ГК в растительных, пищевых
Попов Дмитрий Витальевич — аспирант лаборатории химии природных систем
Цель данной работы — определение количественного содержания галловой кислоты в многоком -понентных растительных средствах методом ВЭЖХ.
* Автор, с которым следует вести переписку.
В состав сбора №1 для лечения алкогольного гепатита и абстинентного синдрома входят листья Vaccinium vitis-idaea L. и Mentha piperita L., трава Gnaphalium uliginosum L.s.l., плоды Rosa и Crataegus, корневища и корни Inula helenium L., корни Eleutherococcus senticosus Rupr. Et Maxim. В состав сбора №2 для лечения патологического влечения к алкоголю входят корневища Acorus calamus L., трава Achillea millefolium L., Artemisia absinthicum L., Thymus vulgaris L., цветы Tanacetum vulgaris L., листья Urtica dioica L. В состав сбора № 3 для лечения алкогольного гепатита с сопутствующим колитом входят черные листья и корни Bergenia crassifolia (L.) Fritsch., листья M. piperita L., цветки Calendula officinalis L., побеги Pentaphylloides fruticosa (L.) Schwarz, M., корни Scutellaria baicalensis Georgi. В состав сбора №4 для лечения и профилактики гиперлипидемии входят черные листья B. crassifolia, цветки Matricaria recutita L., трава Polygonum aviculare L., плоды Rosa L. и Crataegus L., корни A. calamus L. и Taraxacum officinale Wigg. В состав сбора №5 для лечения и профилактики язвенной болезни желудка и 12-перстной кишки входят цветки C. officinalis L., плоды Rosa L., Coriandrum sativum L., Hippophae rhamnoides L., и Crataegus L., корни и корневища I. helenium L., Glycyrrhiza glabra L., листья Plantago major L., трава Gnaphalium uliginosum L. В состав сбора № 6 для лечения и профилактики хронического колита входят черные листья B. crassifolia, листья M. piperita, цветки M. recutita, трава A. millefolum L. В состав эритрофита входят экстракты сухие из травы A. millefolium L., P. aviculare L., листьев U. dioica L., мелкоизмельченные порошки из корневищ Zingiber officinalis Roscoe, коры Cinnamomum cassia L. Фармакопейное сырье для сборов приобретено в аптечной сети, листья B. crassifolia собраны в осенне-весенний период на хребте Хамар-Дабан (Иволгинский район) и Улан-Бургасы (Прибайкальский район) в Бурятии в период 2008-2010 гг.
3-5 г сбора (точная навеска) или 1 г (точная навеска) средства, содержащего экстракты сухие, обрабатывали дважды по 25 мл гексана, затем по 25 мл хлороформа (3-кратная экстракция) для удаления липофиль-ных веществ. Шрот экстрагировали последовательно 80%, 40% этиловым спиртом, трижды горячей водой по 25 мл, извлечения отфильтровали, спирт удалили, водный остаток концентрировали до 10-15 мл. Водный остаток обработали 30 мл этилацетата (пятикратно), извлечения отделяли от водного слоя, растворитель уда -лили, сухой остаток этилацетатной фракции растворили в 10-50 мл (точный объем) 96% этилового спирта.
0,001 г (точная навеска) хроматографически чистого образца галловой кислоты растворили в 10 мл 96% спирта этилового, путем разведения приготовили раствор ГК с концентрацией 10 мкг/мл.
Качественный и количественный состав в исследуемых образцах определяли методом ВЭЖХ-МС, с помощью высокоэффективного жидкостного хроматографа марки «Agilent 1200», с тандемным масс-спектрометрическим детектором «ионная ловушка» 6330, способ ионизации электроспрей. Колонка Zorbax Eclipse C18, 5 мкм, 4,6×150 мм. Элюирование проводили в градиентном режиме, в качестве подвижной фазы использовали смесь 0,1% раствора муравьиной кислоты и ацетонитрила в соотношении (1 : 0, 1 : 9, 9 : 1). Объемная скорость потока элюента — 1,0 мл/мин, объем вводимой пробы 10 мкл, время элюирования 30 мин. Анализ проводился в режиме регистрации отрицательных ионов, по полному ионному току TIC, по массовым зарядам характеристических (MS) и дочерних (MS2) отрицательных ионов, режим UltraScan 501300 m/z, AutoMS.
В хроматограф вводили по 20 мкл исследуемых растворов и раствора галловой кислоты, хромато-графировали в выше приведенных условиях при 212 нм.
ТСХ анализ ГК в изучаемых объектах проводили на пластинках с силикагелем в системах растворителей хлороформ — этилацетат — уксусная кислота (50 : 50 : 1) (I), этилацетат — муравьиная кислота — уксусная кислота — вода (100 : 11 : 11 : 26) (II), гексан — этилацетат — муравьиная кислота (15 : 9 : 2) (III). Объем пробы этилацетатной фракции, наносимой на пластинку — 0,05 мл, проявляющий реагент — 1% ванилин в серной кислоте (конц.) Количественное содержание таннинов в водных извлечениях средств определено перманганатометрическим методом.
ГК проявляется на пластинках с силикагелем на уровне достоверного образца в виде пятна серого (видимый свет), коричневого (в УФ свете до проявления реагентом) и фиолетово-красного цвета (в УФ свете после проявления) с Rf — 0,20-0,26 (I), 085-0,95 (II), 0,26-0,35 (III) в этилацетатной фракции сборов №3, 4, 5, 6, эритрофите и не обнаруживается в сборах №1, 2.
Данные анализов этилацетатной фракции исследуемых объектов методом ВЭЖХ приведены в таблице.
Содержание таннинов и галловой кислоты в многокомпонентных сборах и эритрофите
Наименование Содержание танинов*, в % Содержание галловой кислоты (метод ВЭЖХ)
RT, мин Содержание галловой кислоты, мкг / в 1 г средства**
Примечание: * — перманганатометрический метод; ** — среднее из трех определений.
Таким образом, наибольшее количество галловой кислоты содержится в сборах, в состав которых входят листья Bergenia crassifolia (L.) Fritsch., Urtica dioica L., Mentha piperita L., плоды Hippophae rhamnoides L.
1. Kumagai J., Kawaura T., Miyazaki T., Prost M., Prost E., Watanabe M., Quetin-leclercq J. Test for antioxidant ability by scavenging long-lived mutagenic radicals in mammaliam cells and by blood test with intentional radicals: an application of gallic acid // Radiation Physics and Chemistry. 2003. Vol. 66. Pp. 17-25.
3. Giftson J.S., Jayanthi S., Nalini N. Chemopreventive efficacy of gallic acid, an antioxidant and anticarcinogenic polyphenol, against 1,2-dimethyl hydrazine induced rat colon carcinogenesis // Invest New Drugs. Preclinical studies. 2009. 10 pp.
4. Yen G.-C., Duh P.-D., Tsai H.-L. Antioxidant and pro-oxidant properties of ascorbic acid and gallic acid // Food Chemistry. 2002. Vol. 79. Pp. 307-313.
5. Yoshino M., Haneda M., Naruse M., Htay H.H., Iwata S., Tsubouchi R., Murakami K. Prooxidant action of gallic acid compounds: copper-dependent strand breaks and the formation of 8-hydroxy-2′-deoxyguanosine in DNA // Toxicology in vitro. 2002. Vol. 16. Pp. 705-709.
8. Руководство по методам контроля качества и безопасности биологически активных добавок к пище. Руководство Р.4.1.1672-03. М., 2003.
9. Yan W., Zhou L., Deng G., Wang P., Creech D., Li S. Anthocyanins, phenolics, and antioxidant capacity of Vaccin-ium L. in Texas, USA // Pharmaceutical crops. 2011. Vol. 2. Pp. 11-23.
12. Suhaj M. Spice antioxidant isolation and their antiradical activity: a review. // Journal of Food Composition and Analysis. 2006. Vol. 19. Pp. 531-537.
14. Zadernowski R., Naczk M., Czaplicki S., Rubinskene M., Szatkiewicz M. Composition of phenolic acids in sea buckthorn (Hippophae rhamnoides L.) berries // JAOCS. 2005. Vol. 82. Pp. 175-179.
15. Головкин Б.Н., Руденская P.H., Трофимова И.А., Шретер А.И. Биологически активные вещества растительного происхождения. М., 2001. Т. 1. 350 е.; Т. 2. 764 с.
Поступило в редакцию 12 сентября 2012 г.
Lubsandorzhieva P.B.1*, Boldanova N.B.2, Popov D.V.2 DETERMINATION OF GALLIC ACID IN MULTICOMPONENT PREPARATIONS BY HPLC METHOD
institute of General and Experimental Biology, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, ul. Sakh»ianovoi, 6, Ulan-Ude, 670047 (Russia)
The content of gallic acid in multicomponent remedies is defined by HPLC method. The greatest number of gallic acid contains in remedy including leaves of Bergenia crassifolia (L.) Fritsch., Urtica dioica L., Mentha piperita L., fruits of Hippo-phae rhamnoides L.
Keywords: gallic acid, HPLC, Bergenia crassifolia (L.) Fritsch., Urtica dioica L., Mentha piperita L., Hippophae rhamnoides L.
1. Kumagai J., Kawaura T., Miyazaki T., Prost M., Prost E., Watanabe M., Quetin-leclercq J. Radiation Physics and Chemistry, 2003, vol. 66, pp. 17-25.
2. Niho N., Shibutani M., Tamura T., Toyoda K., Uneyama C., Tanahashi N., Hirose M. Food and Chemical Toxicology, 2001, vol. 39, no. 11, pp. 1063-1070.
3. Giftson J.S., Jayanthi S., Nalini N. Invest New Drugs. Preclinical studies, 2009. 10 pp.
4. Yen G.-C., Duh P.-D., Tsai H.-L. Food Chemistry, 2002, vol. 79, pp. 307-313.
5. Yoshino M., Haneda M., Naruse M., Htay H.H., Iwata S., Tsubouchi R., Murakami K. Toxicology in vitro, 2002, vol. 16, pp. 705-709.
6. Zong Li, Makoto I., Mitsuhiko N., KeisukeK., Nahoko S., Kasuto I., Tahahiro T., Yukio O. Biol. andPharm. Bull., 1999, vol. 22, no. 3, pp. 326-329.
9. Yan W., Zhou L., Deng G., Wang P., Creech D., Li S. Pharmaceutical crops., 2011, vol. 2, pp. 11-23.
12. Suhaj M. Journal of Food Composition and Analysis, 2006, vol. 19, pp. 531-537.
14. Zadernowski R., Naczk M., Czaplicki S., Rubinskene M., Szatkiewicz M. JAOCS, 2005, vo l. 82, pp. 175-179.
* Corresponding author.
DOI — 10.32743/UniChem.2021.90.12.12690
ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ ГЛИЦИРРИЗИНОВОЙ КИСЛОТЫ С ГАЛЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
Касимов Шодибек Исломович
Абдурахманова Угилай Коххоровна
ст. науч. сотр. экспериментально-технологической лаборатории Института Биоорганической химии Академии наук Республики Узбекистан,
Матчанов Алимжан Давлатбоевич
д-р хим. наук, заведующий экспериментально-технологической лабораторией Института биоорганической химии Академии наук Республики Узбекистана,
Умиров Нурилло Сайдуллаевич
STUDY OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF SUPRAMOLECULAR COMPLEXES OF GLYCYRRISIC ACID DERIVATIVES WITH GALLIC ACID
Senior Lecturer of Chemistry Department, Gulistan State University, Uzbekistan, Gulistan
Doctor of Biological Sciences, Head of the Department of Chemistry, Gulistan State University, Uzbekistan, Gulistan
Senior Researcher, Experimental and Technological Laboratory, Institute of Bioorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
Doctor of Chemical Sciences, Head of Experimental-Technological Laboratory, Institute of Bioorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
В статье приведены сведения о получении супрамолекулярных комплексных соединений глицирризиновой кислоты и ее солей с галловой кислотой в различных мольных соотношениях. Проведено изучение некоторых физико-химических свойств новых супрамолекулярных соединений. Реологические свойства супрамолекулярных комплексов были изучены в различных системах растворителей и при разных температурах.
The article provides information on the preparation of supramolecular complex compounds of glycyrrhizic acid and its salts with gallic acid in various molar ratios. And also the study of some of the physicochemical properties of new supramolecular compounds. The rheological properties of supramolecular complexes have been studied in various solvent systems and at different temperatures.
Ключевые слова: галловая кислота, глицирризиновая кислота, реологические свойства, вязкость, растворители, растворимость, супрамолекулярный комплекс.
Keywords: gallic acid, glycyrrhizic acid, rheological properties, viscosity, solvents, solubility, supramolecular complex.
Экстракт корня солодки сейчас используется не только в медицине, но и более чем в 20 отраслях народного хозяйства и потребность в нём возрастает.
Поэтому целью данной работы является получение супрамолекулярных комплексных соединений глицирризиновой кислоты и ее солей с галловой кислотой в различных мольных соотношениях, изучение вязкости их водных растворов.
Полученные результаты и их обсуждение
Галловую кислоту с глицирризиновой кислотой и ее моноаммониевые, монокалиевые соли получали
в различных мольных соотношениях по следующей схеме:
Ъотн — ; Луд — и
ь ‘ ъпр — с ‘
Здесь п = 2, 4, 8, 10. R = Н, К, NH4
Супрамолекулярные комплексы получены в системе вода : этиловый спирт на основе метода магнитного перемешивания. Определение вязкости растворов осуществлялось на вискозиметре Убеллоде, дающем возможность разжижать их напрямую в вискозиметре. Для определения относительной вязкости измеряли время истечения растворителя и растворов (11) с концентрацией 0,4%; 0,2%; 0,1%; 0,05%, 0,025. Расчет производился по следующей формуле:
Некоторые физико-химические свойства супрамолекулярных комплексов
Название комплекса Соотношение комплексов Температура разжижения (с расщеплением) Растворимость (в воде 250С)
ГК и Галловая кислота 2:1 184±1 +
ГК и Галловая кислота 4:1 186±1 +
ГК и Галловая кислота 8:1 188±1 +
ГК и Галловая кислота 10:1 190±1 +
МАСГК и галловая кислота 2:1 184±1 +
МАСГК и галловая кислота 4:1 186±1 +
МАСГК и галловая кислота 8:1 188±1 +
МАСГК и галловая кислота 10:1 190±1 +
МКСГК и галловая кислота 2:1 184±1 +
МКСГК и галловая кислота 4:1 186±1 +
МКСГК и галловая кислота 8:1 188±1 +
МКСГК и галловая кислота 10:1 190±1 +
*(ГК-глщирризиновая кислота, МАСГК-моноаммониевая соль глицирризиновой кислоты, МКСГК-монокалиевая соль глицирризиновой кислоты).
Известно, что свойство жидкости сопротивляться скольжению или сдвигу (смещению) называется вязкостью. О реологических свойствах полученных комплексов можно рассуждать изучая вязкость. Между относительной вязкостью растворителя и раствора существует линейная связь, эта связь разрывается при определенной концентрации и вязкость систем (сложных(комплексных) растворов) быстро увеличивается. Это указывает на то, что в системе сформировались структуры.
Реология жидкостей, то есть процессы потока (утечки), основаны на диффузионном смещении макромолекул. Поток жидкостей и растворов зависит от самосмещения как отдельных, так и целых частей макромолекул, этот процесс происходит при реализации взаимных действий отдельных молекулярных сегментов и демонстрирует вязкость системы. Обычно реологические свойства жидкостей характеризуются их сдвиговой вязкостью: т, Т) =о/у. Здесь п -коэффициент вязкости жидкости, который зависит
от напряжения (о) сдвига, времени (т). и температуры (Т), действующей на жидкость.
Чтобы определить, какие типы взаимодействий присутствуют или вносят высокий вклад в образование супрамолекулярных комплексов, была изучена вязкость комплекса МАСГК:Галловая кислота в различных средах: в растворах мочевины (разрушителя межмолекулярных водородных связи), ксилозы (агента, склонного к гидрофобному взаимодействию в системе). Также изучено влияние рН среды и температуры на вязкость раствора.
При этом концентрационная зависимость первоначально заявленной вязкости наблюдалась при четырех различных температурах (250С, 300С, 350С, 400С). Установлено, что приведенная вязкость раствора увеличивается до концентрации 0,4% при всех температурах, а приведенная вязкость раствора с наименьшей концентрацией (0,025%) при температуре 400С приближается к 0. Как правило, повышение температуры приводило к снижению приведенной вязкости при всех концентрациях (рис.1).
Рисунок 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости супрамолекулярного комплекса МАСГК-Галловая кислота 2:1 в водном растворе при различных температурах. а-250С, б-300С, в-350С ва с-400С
Как видно из рисунка 1, вязкость водных растворов комплексов можно объяснить уменьшением межмолекулярных взаимодействий, образующих мицеллярную структуру, в результате уменьшения концентрации раствора, т.е. увеличения количества молекул растворителя. Повышение температуры может привести к снижению приведенной вязкости, вызванному нарушением мицеллярной структуры из-за усиленного броуновского движения молекул в растворе.
При исследовании вязкости 0,01 М ксилозной среды не наблюдалось резкого изменения приведенной (указанной) вязкости комплексного раствора МАСГК:Галловая кислота. Следовательно, можно
сделать вывод, что добавки (добавочные вещества) в составе комплекса влияют на процесс структурирования, в то время как ксилоза экранирует эти эффекты (рис.2).
Также наблюдалось частичное увеличение приведенной вязкости с увеличением концентрации при использовании нами раствора ксилозы 0,01 М для экранирования появляющихся в водном растворе гидрофобных взаимодействий супрамолекулярных растворов. В этом случае при изучении температурной зависимости наблюдалась линейная корреляция (связь) с увеличением концентрации приведенной вязкости, вносимой в среду ксилозы при температуре 25°С.
Рисунок 2. Концентрационная зависимость вязкости супрамолекулярного комплекса МАСГК-Галловая кислота 2:1 в растворе ксилозы при различных температурах. а -250С, б-300С, в-350С
Известно, что для того, чтобы узнать природу мицеллярных структур, образующихся в водных растворах, и стабилизирующих их сил, в раствор добавляются различные агенты. Поэтому мы про -верили вязкость в 0,01М растворе мочевины (рис.3). Эксперименты показывают, что увеличение концентрации и температуры приводит к увеличению приведенной вязкости.
Вязкость комплексов МАСГК : галловой кислоты в отношении 2:1 в 0,01 М растворе мочевины
увеличивается с увеличением концентрации, поскольку диффузия комплексов в растворе уменьшается с увеличением количества комплексов в растворе, а образование межмолекулярных водородных пучков с молекулами воды в комплексах приводит к дальнейшему увеличению объема комплексов, а уменьшение вязкости при увеличении температуры может привести к увеличению текучести в результате хорошей растворимости комплексов в среде растворителя.
Рисунок 3. Концентрационная зависимость приведенной вязкости супрамолекулярного комплекса МАСГК:Галловая кислота 2:1 в растворе мочевины при различных температурах. а -250С, б-300С, в-350С
Это говорит о том, что стабилизация структурирования в сложных (комплексных) растворах возможна не только за счет водородных пучков, но и за счет других взаимных гидрофобных и гидрофильных взаимодействий.
В кислой среде (0.1H HCl) вязкость растворов молекулярных комплексов уменьшается с увеличением концентрации. Увеличение концентрации приводит к уменьшению диссоциации молекулы МАСГК, что, в свою очередь, может привести к снижению вязкости, как и в полиэлектролитах.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
Рисунок 4. Концентрационная зависимость приведенной вязкости супрамолекулярного комплекса МАСГК:Галловая кислота 2:1 в растворе соляной кислоты при различных температурах. а-250С, б-300С, в-350С
В целях изучения влияния среды (рН) на вязкость растворов, приведенную вязкость комплексных (сложных) растворов изучали в среде 0,1 Н №ОН,
при которой наблюдалось, что вязкость раствора уменьшалась с уменьшением концентрации.
Рисунок 5. Концентрационная зависимость приведенной вязкости супрамолекулярного комплекса МАСГК:Галловая кислота 2:1 в растворе гидроксида натрия при различных температурах. а-250С, б-300С, в-350С
Следовательно, поскольку при ионизации карбоксилат-анионов в щелочной среде Галловая кислота и молекула МАСГК в составе комплекса не могут участвовать в образовании водородных связей, это может привести к разрушению мицеллярной структуры. В конечном итоге, можно доказать, что обеспечение стабильности структуризации молекулы происходит не только за счет водородных связей, но и в результате сильных гидрофобных взаимодействий.
Таким образом, в процессе комплексообразования участвуют не только межмолекулярные водородные связи, но также и гидрофобные и гидрофильные или ион-дипольные взаимодействия, которые способствуют образованию молекулярных комплексов.
1. Впервые получены супрамолекулярные комплексы глицирризиновой кислоты и ее МКСГК, МАСГК с галловой кислотой в различных соотношениях и изучены физико-химические свойства.
2. Изучены реологические свойства полученных супрамолекулярных комплексов в различных системах растворителей и при разных температурах и показано, что возрастающая вязкость комплексов наблюдается с увеличением концентрации в растворах ксилозы и мочевины, что, в свою очередь, указывает на то, что основным стабилизирующим фактором в водных растворах являются электростатические силы Ван-дер-Ваальса.
1. Академия Наук Узбекской ССР Институт Ботаники Пути повышения продуктивности лекарственных и кормовых растений в культуре. Ташкент: «Фан». -1985. -С. 5-8.
2. Chakravarthi K.K., Avadhani R. Beneficial effect of aqueous root extract of Glycyrrhiza glabra on learning and memory using different behavioral models: An experimental study — J. Nat. Sci. Biol. Med. 2013, Jul., 4(2), 420-425. doi: 10.4103/0976-9668.117025.
3. Mohamed A. Farag and Ludger A. Wessjohann Volatiles Profiling in Medicinal Licorice Roots Using Steam Distillation and Solid-Phase Microextraction (SPME) Coupled to Chemometrics C1184 Journal of Food Science Vol. 77, Nr. 11, -2012. — Р. 179-180.
4. P.K.P. Gaitry Chopra*, Binda d. Saraf, Farhin Inam ,and Sujata S. Deo Antimicrobial and antioxidant activities of methanol extract roots of glycyrrhiza glabra and hplc analysis Department of Chemistry, Institute of Science, Civil lines, R.T. Road, Nagpur, India. — 2013. — Р. 156-157.
5. Накамура И., Арита К. — Заявка 56-97298. Япония. -1981. (РЖХ -1982. — №20. Разд. О. №161 П).
6. Г.А. Толстиков, Л.А. Балтина, Э.Э. Шульц, А.Г. Покровский // Глицирризиновая кислота. -1997.-Т. 23. № 9. -С. 691-709.
7. Толстикова Т.Г., Толстиков А.Г., Толстиков Г.А. На пути к низкодозным лекарствам // Вестник российской академии наук. — Москва. 2007. — Т. 77. — № 10. — С. 867-874.
8. Толстиков Г.А., Балтина Л.А., Гранкина В.П., Кондратенко Р.М., Толстикова Т.Г. Солодка биоразнообразие, химия, применение в медицине. — Новосибирск: Академическое издательство «Гео», 2007. — 311 с.
9. Реутов О.А., Курс А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х т. — М.: Бином. Лаборатория знаний. -2005.
10. Травенъ В.Ф. Органическая химия. В 2-х томах. М.: ИКС «Академкнига», 2004. Т. 1. -727 с., Т. 2. — С. 284-289.
11. Shohidoyatov H.M., Xo’janiyozov H.O’., Tojimuhamedov H.S. Organik kimyo. -T.: Fan va texnologiyalar. -2014. -586-592b.
12. Cram D.J. Cavitands: organic hosts with enforced cavities // Science. — 1983. — V. 219 (4589). — P. 1177-1183.
13. Shibata S. A Drug over the Millennia: Pharmacognosy, Chemistry, and Pharmacology of Licorice. // J. Pharm.Soc. Japan. — 2000. — V.120(10). — P. 850-860.
14. Beaton J.M., Spring F.S. Configuration of the carboxyl group in glycyrrhetic add. // J.Chem.Soc. London. — 1955. -№ 9. — V. 456. — Р. 3126-3129.
Способ применения и дозы
Гранулы препарата принимают внутрь, по восемь гранул три–четыре раза в сутки за полчаса до или через один час после приёма пищи, рассасывая под языком, принимать от трёх недель до месяца, с последующими поддерживающими курсами.
Фармакологическое действие
Гомеопатический препарат, действие которого обусловлено входящими в его состав компонентами.
Взаимодействие
Возможно лечение препаратом в составе комбинированной терапии в сочетании с другими лекарственными средствами.
Показания
В составе комбинированной терапии как симптоматическое средство при заболеваниях и состояниях:
- лёгочный туберкулёз с кровохарканием;
- лёгочным кровотечением;
- гематурия;
- гемофилия;
- кожный зуд.
Побочное действие
Аллергические реакции на компоненты гранул данного препарата.
Противопоказания
Гиперчувствительность к компонентам препарата.
Побочные эффекты
Ознакомьтесь с дополнительными сведениями о Галловая кислота:
Особые указания
Возможно временное обострение имеющихся или ранее наблюдавшихся симптомов: следует сделать перерыв в применении препарата на 5–7 дней.
При отсутствии терапевтического эффекта, а также при сохраняющихся побочных эффектах препарата следует обратиться к врачу.
